吉林大学杨英威教授课题组《Angew》：基于大环芳烃的共轭大环聚合物用于高效选择性的二氧化碳捕获和碘吸附

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多孔材料由于其在气体吸附分离、储能、电化学传感、生物工程和催化等方面的优秀性质，一直备受研究人员的广泛关注。近年来，如何高效率、低成本地构筑具有功能导向的新型多孔材料成为了重要的研究课题。其中，利用弱相互作用构筑的超分子有机框架材料（SOFs）在二氧化碳的吸附分离中展现出了优异的性能（Adv. Mater. 2014, 26, 7027-7031）。此外，以超分子大环为构筑单元和有机小分子进行交联形成的共轭大环聚合物材料（CMPs）也逐渐崭露头角，并在离子传感（Adv. Mater.2018, 30, 1800177）和催化领域（Small 2019, 15, 1805509）显示了优异的性质。然而，如何将超分子大环和多孔材料的优势有机结合，进一步开发出具有优异性能的共轭大环聚合物，仍然需要进行不断探索。

吉林大学杨英威教授团队在新型大环的设计合成和基于大环芳烃的超分子功能组装体方面取得了多项进展。2016年，他们首次合成了具有更大空腔尺寸的拓展型柱[6]芳烃，并通过实验研究证明了其在石油化工中的潜在应用（Chem. Commun.2016, 52, 5804）。在后续的研究中，他们又利用这种功能化的拓展型柱[6]芳烃通过超分子组装诱导荧光增强（SAIEE）机理实现了对水中汞离子的检测和分离（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。此外，通过类似的合成路线，他们首次设计合成了骨架具有更少取代基的斜塔[6]芳烃，其在吸附分离、能源材料、晶体工程等领域显示出重要的应用价值（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。近日，在上述新型大环芳烃的合成基础上，他们利用拓展型柱[6]芳烃和斜塔[6]芳烃衍生物作为构筑单元，通过与具有不同长度的有机小分子进行共价交联合成了一系列的共轭大环聚合物，这些材料具有高选择性的二氧化碳捕获能力和吸附碘的优异性能。该论文最近在线发表在Wiley出版社的Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）。

图1. 四种共轭大环聚合物（CMP）材料用于二氧化碳捕获和碘吸附的示意图

作者首先通过对拓展芳烃和斜塔芳烃进行三氟甲磺酸的功能化修饰，得到了两种新型的大环芳烃BpP6-OTf以及LT6-OTf。再将这两种大环分别与对二乙炔基苯和对二乙炔基联苯通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，以较高产率成功得到了四种CMP材料。由于构筑单元的差异和交联程度的高低，四种材料对二氧化碳和碘显示了不同的吸附性能。

图2. BpP6-OTf和LT6-OTf的单晶结构图

在对BpP6-OTf和LT6-OTf的单晶结构进行分析后，发现两种大环均呈现高度倾斜的构象，这表明两种大环所具有的柔性骨架是有利于CMP材料的构筑的。此外，从BpP6-OTf的单晶堆积模式可以看出，由于三氟甲磺酸基团对空腔的占据以及相邻的苯环导致了雏菊链结构的形成，使得环的空腔缩小，在合成CMP的过程中则会采取穿插交联共轭的方式，从而合成出有合适孔道的CMP材料来吸附二氧化碳。而LT6-OTf中交错平行的堆积方式则有利于在制备CMP材料的过程中产生除自身空腔大小之外的更多孔道，这会使得材料更有利于吸附碘。

图3. 四种CMP材料的化学结构及合成路线图

而后，作者通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应高产率地制备了四种CMP材料。由于两种大环特殊的单晶构象，合成CMP的过程则会采取穿插交联共轭的方式，以致得到的四种CMP材料分别具有不同的交联度。

图4. 四种CMP材料的固体核磁碳谱图

进而，作者对合成的四种CMP材料进行了全面的表征。通过固体碳谱、红外光谱、元素分析、X射线衍射等方法证明了四种CMP材料的成功构筑。

图5. 四种材料随时间变化对碘蒸汽的吸附量变化曲线

在确认材料的成功合成后，作者首先测试了四种材料对碘的吸附性能。从图5中可以明显看出四种材料都可以对碘蒸汽进行有效吸附，而吸附前后材料颜色的明显变化从侧面印证了这一性能。其中，CMP-4材料对碘蒸汽的吸附量最大，能够达到 208 wt%。

图6. （a）四种材料对碘蒸汽吸附循环利用的折线图；（b）在不同时间CMP-4对碘溶液的吸附效率图

在上述结果的启发下，作者又测试了CMP-4材料对碘溶液的吸附性能，发现它对水溶液中碘的去除效率为94%。CMP-4优越的碘吸附性能是由电荷转移吸附机制引起的，由于CMP-4材料中含有最多的芳香环且LT6-OTf合适的空腔尺寸，所以CMP-4材料能够吸附最多的碘。

图7. 四种CMP材料对氮气、甲烷、二氧化碳在273 K 和298 K下的吸附脱附曲线

由于这四种共轭大环聚合物结合了超分子大环独特的主-客体性质以及微孔聚合物的多孔性质，因此，作者进一步对这四种CMP材料在气体选择性吸附中的表现进行了研究。从气体吸附-脱附曲线中可以看到，CMP-2材料在298 K下吸附二氧化碳时，对氮气没有任何吸附，这表明它对二氧化碳具有最高的吸附选择性。元素分析结果显示CMP-2中所剩余的三氟甲磺酸基团含量最多，这使得它对二氧化碳气体有更强的亲和性，而BpP6-OTf中的雏菊链结构也使得CMP-2拥有更合适的空腔来吸附二氧化碳。

综上，该工作进一步拓展了共轭大环聚合物在气体吸附分离方面的潜在应用，并将新型的大环芳烃引入到多孔材料的骨架中，为以后设计新型的功能化多孔材料提供了全新的思路。

该论文的第一作者是吉林大学化学学院博士研究生戴迪化，通讯作者为杨英威教授。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（21871108）和吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3）等的资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162

杨英威教授课题组网站：

https://ywyang.wix.com/jlugroup

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